中国锂二次电池正极材料的发展趋势和产业特点

 
 
  
    一、锂离子电池正极材料发展

对锂离子电池而言，其主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。一般来说，在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终二次电池产品的性能指标。而正极材料在电池成本中所占比例可高达40％左右。

目前正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有层状盐结构的锂钴氧化物（LiCoO2）、层状盐结构的锂镍氧化物（LiNiO2）以及尖晶石型（LiMn2O4）和层状盐结构（LiMnO2）的锂锰氧化物。从合成工艺上控制材料结构的规整性和稳定性是获得比能量高、循环寿命长的锂离子电池的关键。

（1）锂钴氧化物LiCoO

理论容量为274mAh／g，实际容量已达到155mAh／g左右。目前几乎所有的商品化锂离子电池都采用钴酸锂作为正极材料，其平均工作电压高达3.7V，具有放电平稳，适合大电流放电、比能量高、循环性好等优点。但是，由于钴资源匮乏、价格高，从而大大限制了钴系锂离子电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面，人们基本上已经放弃了使用钴酸锂作正极材料的研究开发，将注意力转向了镍酸锂和锰酸锂材料的研究。

（2）锂镍氧化物LiNiO

 

理论容量为274mAh／g，实际容量已达190~210mAh／g，工作电压范围为2.5~4.2V，具有较好的高温稳定性，自放电率低，无污染，与多种电解液有着良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。

（3）锂锰氧化物

与镍和钴相比，锰具有低价格、高品质，资源丰富的优势，所以尽管尖晶石结构的锰系正极材料理论能量密度较钴系LiB低，但是锰锂具有其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质，这种特性使得锰系LiB的热安全性极好且耐过充电，因此该类电池的安全保护回路可以大大简化，从而降低了成本。这在用于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得到更加充分体现，也使汽车动力电池成本在经济上能够被接受，因而发达国家都在加紧研究和开发新一代锰酸锂正极材料。

二、锂离子二次电池正极材料产业特点

（1）以高技术平台为起点高速发展

进入新世纪以来，以锂离子二次电池正极材料和锂离子二次电池生产为代表的中国新能源产业高速发展，受到全球的注目。位于北京中关村科技园区的中信国安盟固利电源技术有限公司（MGL）在中国中信集团、北京大学以及北京市政府的支持下，以一批海内外高新技术人才为核心力量，高起点、高速度的建设和发展，三年来产品生产与销售收入连续翻番，不仅为支持国内锂电池产业的发展作出了重要的贡献，而且促使全球性电子与信息产业的发展也起了积极的作用。

（2）以产学研结合为基础保证持续不断创新

中国中信集团公司与北京大学在北大共同建设应用化学实验室，以此为基础跟踪与研究新能源材料领域前沿科学，为技术的不断创新和人才的培养打下了基础，发现新的合成方法与探索合成反应机理，有目的的合成各种新型材料，研究这些新材料的化学与物理性质并探讨其用途，是实验室的宗旨。企业高起点的建立现代化的技术开发研究中心，有机的与基础研究紧密配合，重视研究开发与技术创新，是企业能够得到高速发展的重要保证。基础研究与应用开发紧密联系，相互支持、相互促进并共同发展对企业以及学校双方的发展都是必不可少的。

（3）以社会需求为方向建设有特色地现代化新能源工业产业

中国的可利用资源极其有限，根据社会的需要与国情发展新材料以及相关产业是今后公司的方向。中国钴资源贫乏，但是却有着比较丰富的锰与镍资源。过去价格高昂的钴大大限制了锂电池的发展。生产具有自主知识产权的新一代锰酸锂和镍酸锂等正极材料，发展相应的新型高电压高能量密度的锂电池，毫无疑问是今后中国电池的一个重要内容。电池正极材料市场三年来已经发生实质性的变化。以MGL为中心的中国材料生产厂家已经完全占有了国内市场份额，并开始迅速进入国际市场。中国的锂电池正极材料以及锂二次电池的产业有着极其美好的发展前景。

 
 

钴在中国硬面材料中的应用     
 
  
    目前中国硬面材料行业年用钴量约为240吨，主要应用在为汽车、钢铁和石化行业提供的堆焊粉末、电极等产品中。而这些行业在今后几年里的发展是非常迅速的。因此对于铸造和粉末冶金产品的需求量也开始增长。预计中国硬面材料用钴量在今后几年里将保持10－15％的增长速度。

钴基耐磨耐蚀合金面世已近90年，钴基合金的应用发展经历了以下几个阶段：1907年，发明了钴铬合金（Stellite合金），首先应用在刀片上；1912年主要合金的成份基本固定，随后诞生了“硬面材料”的概念；20世纪80年代，“硬面材料”的概念引进中国。

钴用在硬面材料中有许多冶金学方面的理由，即使钴价再高，在一些特殊场合仍需使用钴。

 

钴合金能达到理想的“硬面效果”的特点如下：

l         易于形成合金

l         良好的高温性能

l         良好的焊接性能；易于成型；

l         碳化钨颗粒良好的粘结剂；

l         坚韧的耐磨性能；

 

一般来讲，有三大类典型的合金类型，碳化物型的、金属间化合物型的和固溶体型的。这三种合金钴的含量在40－65％之间。

碳化物型合金：Stellite6－65％的Co＋Cr＋W＋C，HRc42，最常用的合金；

金属间化合物型合金：TribaloyT-800－51％Co＋Mo＋Cr＋Si，HRc58；

固溶体型合金：Stellite21－65％的Co＋Cr＋Mo，HRc28；

 

近几年为了提高合金的某些特殊性能，开发出了一些新的钴基合金，典型的合金成分如下：

碳化物型合金：Stellite700系列－45－63％的Co，提高了耐蚀性；

金属间化合物型合金：TribaloyT-900－40％Co，可降低合金裂纹敏感性；

固溶体型合金：Ultrmet－57％Co，可提供轧材； 

多年来，钴基硬面合金已开发出多种产品，供货形式可以是线、棒、管、覆盖电极和粉末，或是由不同铸造方法或粉末冶金方法得到的零部件，用热等静压法还可以得到板带棒。

 

本文是上海司太立公司总经理宋灵先生在CDI年会上发表的一篇文章。上海司太立公司是由Deloro Stellite集团控股的中外合资企业。公司成立于1985年5月，主要生产、销售耐磨、耐腐蚀、耐高温的硬面焊接材料、制品和硬面加工产品。产品广泛应用于航空、汽车、舰船、林业、采矿、核电、火电、石化、塑料等各种行业，2003年3月Deloro Stellite集团第二次增资扩股的100万美元资本金已到位。至此，Deloro Stellite 集团实现了对上海司太立有限公司58.72%的控股权。